[研究背景] 自鋰離子電池商業(yè)化以來，關于固體電解質界面相（SEI）的化學成分、結構和形貌及其對電池性能影響的研究從未停止。近年來，借助先進的表征方法，人們逐漸認識到SEI層是由多孔有機外層和直接與電極連接的致密無機內層組成。其大部分化學成分來自電解液中溶劑和鹽的分解。這些成分（氧化物、碳酸鹽或氟化物）對于離子傳輸具有不同的能壘。與此同時，人們對這些組件在長期電池條件下的動態(tài)演變知之甚少。 SEI可以確保在超過電解質熱力學穩(wěn)定性極限的極端電勢下發(fā)生可逆電極反應，同時隔離電子傳導，以便傳輸工作離子。類似的選擇性離子轉運普遍存在于生物細胞膜中，是許多生命過程的先決條件和生物多樣性的基礎。此外，細胞膜可以響應外界刺激（如電、化學、機械、熱等）選擇性地打開和關閉離子通道，從而創(chuàng)建有助于調節(jié)細胞內反應的“門控”機制。我們想知道SEI 的化學成分和結構是否可以模仿細胞膜，以便復制離子門控。也就是說，SEI能否實現(xiàn)電池的離子插入化學和電容器的離子吸附之間的可逆切換？ 【工作介紹】近日，林峰（弗吉尼亞理工大學）研究組與Hui (Claire) Xiong（博伊西州立大學）、白鵬（華盛頓大學圣路易斯分校）、Kang Xu（美國陸軍研究實驗室）合作設計SEI層具有選擇性、可切換的離子傳輸特性。當開關打開時，工作離子通過SEI進行嵌入電池化學反應，而當開關關閉時，相同的離子主要吸附在SEI的外表面，表現(xiàn)出電容行為。開關的打開和關閉操作取決于SEI中納米級無機亞層的化學和結構特性，而這些特性對溫度、電解質添加劑、電化學循環(huán)、水殘留和陽極特性非常敏感。這些可切換的離子通道可以對這些刺激做出細致的反應，解釋了在其他相同條件下形成“好”或“壞”SEI 層（對于電池）的令人費解的矛盾。除了良好的表現(xiàn)）。對這種迄今為止未知的離子控制現(xiàn)象的機理理解使我們能夠精確定制所需的SEI 層并修復電池環(huán)境中受損的SEI 層。為了實現(xiàn)這一目標，作者獨特地選擇了硬碳材料和基于FEC的電解質作為平臺來討論SEI開關效應，并基于演繹和歸納思維考慮了大量電解質和影響SEI的因素。該工作利用冷凍電鏡和原位AFM系統(tǒng)研究了氟化物的溶解和沉積行為以及SEI的性質，對未來探索SEI的動態(tài)變化和氟化物的作用具有啟發(fā)意義。 [內容陳述] 1. 電池中離子傳輸?shù)哪芰縿輭驹陔姵刂?，離子傳輸通?？煞譃樗膫€連續(xù)的步驟：(i) 電解質中溶劑化離子遷移，(ii) 電極表面溶劑化附近的離子脫離，(iii) ）裸離子在SEI層中的擴散，以及（iv）電極上的嵌入或沉積（圖1a）。每個步驟都需要不同的活化能，導致離子傳輸過程具有不同的能壘（圖1b）。在電解質中傳輸溶劑化離子（步驟i）的能量勢壘通常很小。雖然電極中離子傳輸?shù)哪軌荆ú襟Eiv）通常高于步驟i，但它也非常低。步驟ii 和iii 涉及電化學界面處的主要能量勢壘，并且通常決定電池的運行速率。

工作離子的溶劑化結構以及SEI的化學成分、形態(tài)和結構決定了這些界面過程的動力學，可以通過調節(jié)電解質化學成分來調節(jié)。我們假設這兩個界面過程可以可逆地調節(jié)，以通過調整其能量勢壘來實現(xiàn)工程離子控制。當工作離子通過SEI 傳輸時，它們可以參與電極反應，表現(xiàn)出離子嵌入等典型電池過程（圖S1a）。然而，當離子傳輸?shù)哪軌具^高時，它們將被吸附在SEI無機層的外表面，并誘導電子在SEI無機層的內表面聚集，導致電容行為（圖S1b）。我們選擇自支撐硬碳膜(CF) 和鈉離子電池作為平臺來開發(fā)這兩種電化學信號（即鈉電池中的嵌入電壓為0.1 V，吸附電壓為0.1 V，圖S2）。具體原因如下： 1）硬碳與其他負極材料不同，具有明顯的機理差異。斜坡區(qū)和高原區(qū)的電壓曲線易于識別，為討論SEI的作用和性質奠定了基礎。 2）這些硬碳膜由光滑的碳納米纖維組成（圖S3）。納米纖維均勻且表面光滑，可為SEI的形成和觀察提供良好的平臺。它們可以用作自支撐工作電極，無需添加任何添加劑，因此可以進行明確的SEI 表征。氟代碳酸乙烯酯（FEC）是鋰離子電池中最常用的電解液添加劑之一，也廣泛應用于鈉金屬電池中。我們發(fā)現(xiàn)，當應用于硬碳材料時，F(xiàn)EC 導致鈉離子嵌入化學反應在23C 時完全停止，而僅保持吸附能力（圖1c-d）。進一步的對照實驗表明，CF的物理化學性質，如比表面積、表面官能團和缺陷，可以調節(jié)SEI的性質，并影響FEC調節(jié)鈉離子通過SEI傳輸?shù)墓δ埽▓DS4）。因此，我們在本研究中使用相同的CF，以便重點關注使用不同電解質調節(jié)SEI 性能。為了消除金屬鈉的潛在影響，我們評估了CF||CF對稱電池，發(fā)現(xiàn)在含F(xiàn)EC的電解質中嵌入能力也消失了（圖S5）。這些結果表明，F(xiàn)EC 的添加阻礙了SEI 中鈉離子的傳輸。進一步發(fā)現(xiàn)，即使我們改變電解質鹽和溶劑（圖S6、S7）、FEC源（圖S8）或碳材料（圖S9），F(xiàn)EC關閉對Na+傳輸?shù)挠绊懭匀焕^續(xù)發(fā)生。例如，當使用二甘醇醚作為溶劑時，鈉離子和溶劑分子在石墨負極中發(fā)生共嵌入反應。然而，在FEC (2 vol%) 存在的情況下，共插層完全消失（圖S10），進一步證明了FEC 在改變離子傳輸行為方面的作用。 FEC 的存在也完全阻止了CF 中鉀離子的嵌入（圖S11a）。另一方面，CF不表現(xiàn)出鋰離子嵌入行為。使用和不使用FEC 的鋰離子電解質的吸附容量和循環(huán)壽命幾乎保持相同（圖S11b）。因此，我們得出結論，F(xiàn)EC在電解質中分解的產(chǎn)物決定了SEI中堿金屬離子傳輸?shù)哪軌荆⑶覍︹c鉀體系有重大影響。我們可以利用這種電化學特性來調節(jié)離子通過SEI 的傳輸。

圖1. 電池中的離子傳輸。 a，工作離子（例如Li+、Na+ 或K+）經(jīng)歷大量遷移、去溶劑化、SEI 穿過以及嵌入電極或沉積在電極上。此處使用硬碳作為陽極主體的示例。 b、相應的離子輸運能量圖。 c，在有或沒有FEC 的電解質中硬碳（CF 電極）上不同的Na 離子行為，即電壓分布顯示與吸附（由斜率部分0.1 V 表征）和插層（由平臺部分0.1 表征）相對應的容量V) 分別在EC/DMC 電解質中，而在EC/DMC+2vol.% FEC 電解質中僅觀察到吸附容量。 d，CF ||Na 電池分別在EC/DMC 和EC/DMC+2vol.% FEC 電解質中的相應吸附和嵌入容量。請注意，存在FEC 時0.1 V 的容量幾乎為零。嵌入能力的存在表明Na+已經(jīng)穿過SEI并嵌入到CF電極中。2氟化SEI作為離子門控核磁共振（NMR）（圖S12）和分子動力學（MD）模擬（圖S13）表明FEC較少參與Na+的溶劑化結構。此外，電解質中添加的FEC量不足以覆蓋所有Na+離子的溶劑化層，因此無論有沒有2vol%FEC，總體Na+-溶劑化能基本保持不變。當我們將電解質濃度增加到3 M或將FEC濃度減少到0.5 vol%時，我們仍然沒有觀察到嵌入能力，證實FEC對Na + 界面?zhèn)鬏數(shù)挠绊懖灰蕾囉贜a + 溶劑化結構（圖S14）。然后，我們進行動力學分析，以評估電荷轉移和離子擴散在調節(jié)離子傳輸中的相對重要性。 EC/DMC+2vol% FEC 電解液中的總阻抗始終遠高于EC/DMC 電解液中的總阻抗，表明前者的Na+ 動力學更為緩慢（圖S15、表S2、S3）。 EC/DMC+2vol.% FEC電解液中的擴散能壘（Ea1）高于EC/DMC電解液中的擴散能壘（Ea1），表明前者形成了高電阻SEI（圖2a）。此外，EC/DMC+2vol.% FEC電解質的電荷轉移活化能（Ea2）也高得多（圖2a）。這里，電荷轉移包括去溶劑化和嵌入過程。由于兩種電解質之間的去溶劑化能差異微不足道，因此含F(xiàn)EC 電解質中的Na+ 嵌入需要更高的活化能。這些結果表明SEI的化學成分和形貌決定了是否會發(fā)生Na+嵌入。然后我們研究了這種非離子傳導SEI 的形成方式及其特性。密度泛函理論(DFT) 計算表明，由于氟化FEC 分子的強電子吸引力，F(xiàn)EC 具有較低的LUMO 能級。與非氟化EC相比，F(xiàn)EC在較高電勢下優(yōu)先發(fā)生還原分解，形成SEI。 （表S1）。此外，F(xiàn)EC可以極大地改變SEI的形態(tài)和組成。我們觀察到在基線EC/DMC 電解液中循環(huán)的CF 上形成了厚厚的、異質的和粗糙的SEI（圖S17a）。冷凍TEM 表征進一步表明，SEI 主要是無定形的，隨機覆蓋在纖維表面（圖S18）。 XPS 結果表明，非晶SEI 富含來自溶劑(EC/DMC) 還原的有機化合物（圖S19 和表S4）。相比之下，含有FEC 的電解質形成光滑、致密且均勻的SEI 層（圖S17b）。 EDS 圖顯示Na 和F 密集分布在CF 表面上（圖2d），在60 C 循環(huán)后變得更加均勻（圖2e）。此外，XPS結果表明，在含F(xiàn)EC的電解液中形成的SEI的內層有機成分較低，NaF濃度較高（圖2f、圖S21和表S5）。通過原子力顯微鏡(AFM) 探測形成的SEI 層的機械性能。

EC/DMC 電解質中形成的SEI 由模量不同的兩個區(qū)域組成。較軟的SEI區(qū)域的模量為0.98 GPa，較硬的區(qū)域約為1.20 GPa，表明SEI層分布不均勻（圖S22）。 EC/DMC+2vol.% FEC電解液中形成的SEI層是均勻的，模量在1.52到1.57 GPa之間，這是一致的（圖2g）。模量越高意味著無機物質的密度越高。然后，我們在定制的碳涂層石英電極上原位形成SEI（圖S23a、23b），該電極具有光滑的表面，可以對電極上的許多等效區(qū)域進行更深入的機械測量。當AFM 探針推動電極表面時，它會產(chǎn)生越來越大的力（圖2h、圖S23c、23d）。在EC/DMC+2vol.% FEC 電解液中，力在距電極表面25 nm 處開始增加。將原位電池切換到在EC/DMC 電解液中循環(huán)后，SEI 重新形成，并且力在距離電極表面75 nm 處開始增加，表明EC/DMC 電解液形成了更厚且更軟的SEI。此外，EC/DMC+2vol.% FEC電解液中的力增加斜率較大，進一步表明SEI富含致密無機化合物（如NaF）。 Li 等人進行的彈性帶勢能面(NEB) 計算。表明Na+ 在富含NaF 的SEI 層中擴散需要更多的能量。該理論解釋了我們觀察到的Na+ 嵌入的抑制。此外，當向EC/DMC+2 vol.% FEC 電解液中添加0.2 vol.% 水時，由于NaF 溶于水，導致NaF 層缺陷，插層能力再次出現(xiàn)（圖S24）。當硬碳在FEC含量低的電解液中循環(huán)一定次數(shù)后，其容量會慢慢恢復。這些結果驗證了NaF是阻礙Na+傳輸?shù)闹饕镔|，NaF致密的內層可以完全阻止鈉離子的插入。同時，NaF在EC/DMC中具有較大的溶解度，F(xiàn)EC的存在可以保證NaF的持續(xù)生成和內部SEI的致密性。

圖2.SEI 表征。 a，阿倫尼烏斯圖以及源自溫度依賴性EIS 測量的RSEI 和Rct 活化能。 b-c，CF 電極在EC/DMC+2vol.% FEC 電解質中循環(huán)5 個循環(huán)的冷凍TEM 圖像。 d-e，F(xiàn)、Na 和所有元素疊加在一幅圖像中的STEM-EDS 元素圖（C、O 和Cl 元素圖如圖S20 所示）: (d) 在23 C 下循環(huán)，(e) 在60 C 下循環(huán)C。 f，在EC/DMC+2vol.% FEC 電解質中循環(huán)5 個循環(huán)的CF 電極的深度分析XPS 譜。 g，CF電極在EC/DMC+2vol.% FEC電解質中循環(huán)5次的AFM模量圖像。 h，1次循環(huán)后，AFM探針分別朝向EC/DMC+2vol.% FEC和EC/DMC電解液中形成的SEI的力-位移趨近曲線（顯示前電解液中富含無機物的SEI層和富含有機物的SEI層）后者電解質中的SEI層）。 3.開/關門離子傳輸由于SEI中離子的擴散是一個動力學驅動的過程，我們推測溫度可以用來控制擴散性能。同時，調節(jié)溫度還可以改變SEI的組成、形貌和結構，從而改變離子-SEI相互作用，從而改變電化學行為，即插層和吸附。我們發(fā)現(xiàn)門控開關對溫度非常敏感，并研究了開關的可逆性。與圖1c 一致，23 C 時Na+ 通過SEI 的擴散能壘過高。容量在30C時開始增加，并在35C時達到300mAh g-1的容量（圖3a），這與EC/DMC電解質中獲得的全部容量相似（圖1c）。容量的增加來自電壓曲線的平臺區(qū)域，這是由Na+ 嵌入化學反應在稍微升高的溫度下恢復引起的（圖S25）。值得注意的是，大多數(shù)研究報告的電池性能在23-35C的溫度范圍內，這在文獻中通常被稱為“室溫”。我們的結果表明，在如此狹窄的溫度范圍內，由于不同的SEI 化學成分對離子傳輸?shù)挠绊?，容量可能會發(fā)生巨大變化，這解釋了為什么不同的鈉離子電池研究對FEC 的作用有相互矛盾的結論。隨著溫度降低，平臺容量逐漸減小，回到23后完全消失。這種可逆的開/關門開關功能也適用于一系列其他含有FEC 的Na 電解質（圖S26）。通過在23 C 和60 C 之間反復改變溫度，我們展示了強大的開/關可逆性（圖3b 和圖S27），在這兩種熱條件下嵌入能力出現(xiàn)和消失。這種現(xiàn)象也適用于CF||K 電池，其中在高溫下打開門可以實現(xiàn)K+ 傳輸，而在較低溫度下關閉門則阻止K+ 傳輸（圖S28）。

圖3. 可逆熱門控離子傳輸。 a，離子傳輸熱控制：容量隨著往返溫度調制周期性地增加和減少。 b，用于離子傳輸?shù)拈_/關門切換：具有高度可逆容量，可在23至60之間重復溫度調制。 c，電解質切換后的容量恢復，其中電壓曲線顯示電解質切換之前和之后的比容量。 d，CF||Na電池在含有不同量FEC添加劑的電解液中的長期循環(huán)性能。 e，電解質轉換后CF電極的冷凍TEM圖像。 f，F(xiàn)、Na 以及疊加在一張圖像中的所有元素的STEM-EDS 元素映射。 g，AFM探針分別在2個循環(huán)后在1M NaClO4-EC/DMC+2vol.% FEC電解質中形成的SEI和在2個循環(huán)后切換到1M NaClO4-EC/DMC電解質中形成的SEI的力-位移接近曲線。 h，電解質切換前后AFM圖像的相應高度演變。

圖4.SEI 溶解和再生。 a、還原（放電）能力來自于Cu和電解液之間的還原反應，對應于SEI的形成。還原能力的演變意味著SEI 經(jīng)歷了溶解和再生動力學的變化。每次休息后，還原能力再次上升，但低于初始還原能力，這意味著SEI 在每次休息期間都會發(fā)生部分溶解。 b，不同休息時間后的SEI再生能力。 c，AFM 分析的高度變化圖像，通過從第一個循環(huán)電極中減去原始無序碳電極（在1M NaClO4-EC/DMC+2vol.% FEC 電解質中，這里的G 是生長，Init. 是初始）。 d，相應的高度變化分布顯示了第一個循環(huán)后SEI的增長。 e，AFM 分析的高度變化圖像，從第二個循環(huán)電極中減去第一個循環(huán)電極（在1M NaClO4-EC/DMC+2vol.% FEC 電解質中，NG 是凈生長，ND 是凈溶解）。 f，相應的高度變化分布顯示了第二次循環(huán)后的異質SEI溶解（凈溶解）和再生長（凈生長）。 g，激活過程（低電壓激活）促進容量恢復，但隨著SEI再生再次阻礙離子傳輸，容量逐漸下降。

[結論] 我們發(fā)現(xiàn)了固體電解質（SEI）迄今為止未知的方面，它可以作為熱激活傳輸門，在插層電池（打開的門）和雙層電容器（關閉的門）之間切換工作離子的電化學。行為。熱切換過程中富含NaF 的SEI 層的動態(tài)演化是實現(xiàn)這種離子門控設計的關鍵。此外，升高溫度提供熱能來克服離子傳輸能壘。含氟添加劑和含氟鹽的還原電位決定了SEI無機內層的化學組成和結構，從而決定了離子門的形成和功能。 NaF在工作條件下的溶解和再生動力學決定了離子門控開關的可操作性和可逆性。離子門在發(fā)生破壞時表現(xiàn)出很強的彈性，即使損壞也可以修復。 SEI 的這種未知功能及其對不同刺激（在二十度甚至十度的窗口內）的高敏感性解釋了為什么研究人員對相同的電解質添加劑報告了好和壞的結論。這項工作強調了以下幾點：1）SEI形貌的重要性以及SEI組分的溶解和沉積對SEI形貌和電化學行為的影響； 2）SEI特性對溫度的敏感性； 3）非鋰系氟化物性質，雖然大量文獻（硬碳、金屬鈉等）認為NaF含量高的致密SEI可以有效傳導Na+，但本文的研究結果暗示NaF是不良離子導體且穩(wěn)定性有限，未來應進一步討論NaF 和氟化物在Li-Na-Potassium 界面行為中的作用。注：本站轉載的文章大部分收集自互聯(lián)網(wǎng)，文章版權歸原作者及原始出處所有。本文觀點僅供分享和交流。如有版權等問題，請告知我們，我會及時處理。