[研究背景] 自鋰離子電池商業(yè)化以來，關(guān)于固體電解質(zhì)界面相（SEI）的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和形貌及其對電池性能影響的研究從未停止。近年來，借助先進的表征方法，人們逐漸認識到SEI層是由多孔有機外層和直接與電極連接的致密無機內(nèi)層組成。其大部分化學(xué)成分來自電解液中溶劑和鹽的分解。這些成分（氧化物、碳酸鹽或氟化物）對于離子傳輸具有不同的能壘。與此同時，人們對這些組件在長期電池條件下的動態(tài)演變知之甚少。 SEI可以確保在超過電解質(zhì)熱力學(xué)穩(wěn)定性極限的極端電勢下發(fā)生可逆電極反應(yīng)，同時隔離電子傳導(dǎo)，以便傳輸工作離子。類似的選擇性離子轉(zhuǎn)運普遍存在于生物細胞膜中，是許多生命過程的先決條件和生物多樣性的基礎(chǔ)。此外，細胞膜可以響應(yīng)外界刺激（如電、化學(xué)、機械、熱等）選擇性地打開和關(guān)閉離子通道，從而創(chuàng)建有助于調(diào)節(jié)細胞內(nèi)反應(yīng)的“門控”機制。我們想知道SEI 的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)是否可以模仿細胞膜，以便復(fù)制離子門控。也就是說，SEI能否實現(xiàn)電池的離子插入化學(xué)和電容器的離子吸附之間的可逆切換？ 【工作介紹】近日，林峰（弗吉尼亞理工大學(xué)）研究組與Hui (Claire) Xiong（博伊西州立大學(xué)）、白鵬（華盛頓大學(xué)圣路易斯分校）、Kang Xu（美國陸軍研究實驗室）合作設(shè)計SEI層具有選擇性、可切換的離子傳輸特性。當(dāng)開關(guān)打開時，工作離子通過SEI進行嵌入電池化學(xué)反應(yīng)，而當(dāng)開關(guān)關(guān)閉時，相同的離子主要吸附在SEI的外表面，表現(xiàn)出電容行為。開關(guān)的打開和關(guān)閉操作取決于SEI中納米級無機子層的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，而這些特性對溫度、電解質(zhì)添加劑、電化學(xué)循環(huán)、水殘留和陽極特性非常敏感。這些可切換的離子通道可以對這些刺激做出細致的反應(yīng)，解釋了在其他相同條件下形成“好”或“壞”SEI 層（對于電池）的令人費解的矛盾。除了良好的表現(xiàn)）。對這種迄今為止未知的離子控制現(xiàn)象的機理理解使我們能夠精確定制所需的SEI 層并修復(fù)電池環(huán)境中受損的SEI 層。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，作者獨特地選擇了硬碳材料和基于FEC的電解質(zhì)作為平臺來討論SEI開關(guān)效應(yīng)，并基于演繹和歸納思維考慮了大量電解質(zhì)和影響SEI的因素。該工作利用冷凍電鏡和原位AFM系統(tǒng)研究了氟化物的溶解和沉積行為以及SEI的性質(zhì)，對未來探索SEI的動態(tài)變化和氟化物的作用具有啟發(fā)意義。 [內(nèi)容陳述] 1. 電池中離子傳輸?shù)哪芰縿輭驹陔姵刂?，離子傳輸通常可分為四個連續(xù)的步驟：(i) 電解質(zhì)中溶劑化離子遷移，(ii) 電極表面溶劑化附近的離子脫離，(iii) ）裸離子在SEI層中的擴散，以及（iv）電極上的嵌入或沉積（圖1a）。每個步驟都需要不同的活化能，導(dǎo)致離子傳輸過程具有不同的能壘（圖1b）。在電解質(zhì)中傳輸溶劑化離子（步驟i）的能量勢壘通常很小。雖然電極中離子傳輸?shù)哪軌荆ú襟Eiv）通常高于步驟i，但它也非常低。步驟ii 和iii 涉及電化學(xué)界面處的主要能量勢壘，并且通常決定電池的運行速率。

工作離子的溶劑化結(jié)構(gòu)以及SEI的化學(xué)成分、形態(tài)和結(jié)構(gòu)決定了這些界面過程的動力學(xué)，可以通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)化學(xué)成分來調(diào)節(jié)。我們假設(shè)這兩個界面過程可以可逆地調(diào)節(jié)，以通過調(diào)整其能量勢壘來實現(xiàn)工程離子控制。當(dāng)工作離子通過SEI 傳輸時，它們可以參與電極反應(yīng)，表現(xiàn)出離子嵌入等典型電池過程（圖S1a）。然而，當(dāng)離子傳輸?shù)哪軌具^高時，它們將被吸附在SEI無機層的外表面，并誘導(dǎo)電子在SEI無機層的內(nèi)表面聚集，導(dǎo)致電容行為（圖S1b）。我們選擇自支撐硬碳膜(CF) 和鈉離子電池作為平臺來開發(fā)這兩種電化學(xué)信號（即鈉電池中的嵌入電壓為0.1 V，吸附電壓為0.1 V，圖S2）。具體原因如下： 1）硬碳與其他負極材料不同，具有明顯的機理差異。斜坡區(qū)和高原區(qū)的電壓曲線易于識別，為討論SEI的作用和性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。 2）這些硬碳膜由光滑的碳納米纖維組成（圖S3）。納米纖維均勻且表面光滑，可為SEI的形成和觀察提供良好的平臺。它們可以用作自支撐工作電極，無需添加任何添加劑，因此可以進行明確的SEI 表征。氟代碳酸乙烯酯（FEC）是鋰離子電池中最常用的電解液添加劑之一，也廣泛應(yīng)用于鈉金屬電池中。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)用于硬碳材料時，F(xiàn)EC 導(dǎo)致鈉離子嵌入化學(xué)反應(yīng)在23C 時完全停止，而僅保持吸附能力（圖1c-d）。進一步的對照實驗表明，CF的物理化學(xué)性質(zhì)，如比表面積、表面官能團和缺陷，可以調(diào)節(jié)SEI的性質(zhì)，并影響FEC調(diào)節(jié)鈉離子通過SEI傳輸?shù)墓δ埽▓DS4）。因此，我們在本研究中使用相同的CF，以便重點關(guān)注使用不同電解質(zhì)調(diào)節(jié)SEI 性能。為了消除金屬鈉的潛在影響，我們評估了CF||CF 對稱電池，發(fā)現(xiàn)在含F(xiàn)EC 的電解質(zhì)中嵌入能力也消失了（圖S5）。這些結(jié)果表明，F(xiàn)EC 的添加阻礙了SEI 中鈉離子的傳輸。進一步發(fā)現(xiàn)，即使我們改變電解質(zhì)鹽和溶劑（圖S6、S7）、FEC源（圖S8）或碳材料（圖S9），F(xiàn)EC關(guān)閉對Na+傳輸?shù)挠绊懭匀焕^續(xù)發(fā)生。例如，當(dāng)使用二甘醇醚作為溶劑時，鈉離子和溶劑分子在石墨負極中發(fā)生共嵌入反應(yīng)。然而，在FEC (2 vol%) 存在的情況下，共插層完全消失（圖S10），進一步證明了FEC 在改變離子傳輸行為方面的作用。 FEC 的存在也完全阻止了CF 中鉀離子的嵌入（圖S11a）。另一方面，CF不表現(xiàn)出鋰離子嵌入行為。使用和不使用FEC 的鋰離子電解質(zhì)的吸附容量和循環(huán)壽命幾乎保持相同（圖S11b）。因此，我們得出結(jié)論，F(xiàn)EC在電解質(zhì)中分解的產(chǎn)物決定了SEI中堿金屬離子傳輸?shù)哪軌?，并且對鈉鉀體系有重大影響。我們可以利用這種電化學(xué)特性來調(diào)節(jié)離子通過SEI 的傳輸。

圖1. 電池中的離子傳輸。 a，工作離子（例如Li+、Na+ 或K+）經(jīng)歷大量遷移、去溶劑化、SEI 穿過以及嵌入電極或沉積在電極上。此處使用硬碳作為陽極主體的示例。 b、相應(yīng)的離子輸運能量圖。 c，在有或沒有FEC 的電解質(zhì)中硬碳（CF 電極）上不同的Na 離子行為，即電壓分布顯示與吸附（由斜率部分0.1 V 表征）和插層（由平臺部分0.1 表征）相對應(yīng)的容量V) 分別在EC/DMC 電解質(zhì)中，而在EC/DMC+2vol.% FEC 電解質(zhì)中僅觀察到吸附容量。 d，CF ||Na 電池分別在EC/DMC 和EC/DMC+2vol.% FEC 電解質(zhì)中的相應(yīng)吸附和嵌入容量。請注意，存在FEC 時0.1 V 的容量幾乎為零。嵌入能力的存在表明Na+已經(jīng)穿過SEI并嵌入到CF電極中。2氟化SEI作為離子門控核磁共振（NMR）（圖S12）和分子動力學(xué)（MD）模擬（圖S13）表明FEC較少參與Na+的溶劑化結(jié)構(gòu)。此外，電解質(zhì)中添加的FEC量不足以覆蓋所有Na+離子的溶劑化層，因此無論有沒有2vol%FEC，總體Na+-溶劑化能基本保持不變。當(dāng)我們將電解質(zhì)濃度增加到3 M或?qū)EC濃度減少到0.5 vol%時，我們?nèi)匀粵]有觀察到嵌入能力，證實FEC對Na + 界面?zhèn)鬏數(shù)挠绊懖灰蕾囉贜a + 溶劑化結(jié)構(gòu)（圖S14）。然后，我們進行動力學(xué)分析，以評估電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散在調(diào)節(jié)離子傳輸中的相對重要性。 EC/DMC+2vol% FEC 電解液中的總阻抗始終遠高于EC/DMC 電解液中的總阻抗，表明前者的Na+ 動力學(xué)更為緩慢（圖S15、表S2、S3）。 EC/DMC+2vol.% FEC電解液中的擴散能壘（Ea1）高于EC/DMC電解液中的擴散能壘（Ea1），表明前者形成了高電阻SEI（圖2a）。此外，EC/DMC+2vol.% FEC電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移活化能（Ea2）也高得多（圖2a）。這里，電荷轉(zhuǎn)移包括去溶劑化和嵌入過程。由于兩種電解質(zhì)之間的去溶劑化能差異微不足道，因此含F(xiàn)EC 電解質(zhì)中的Na+ 嵌入需要更高的活化能。這些結(jié)果表明SEI的化學(xué)成分和形貌決定了是否會發(fā)生Na+嵌入。然后我們研究了這種非離子傳導(dǎo)SEI 的形成方式及其特性。密度泛函理論(DFT) 計算表明，由于氟化FEC 分子的強電子吸引力，F(xiàn)EC 具有較低的LUMO 能級。與非氟化EC相比，F(xiàn)EC在較高電勢下優(yōu)先發(fā)生還原分解，形成SEI。 （表S1）。此外，F(xiàn)EC可以極大地改變SEI的形態(tài)和組成。我們觀察到在基線EC/DMC 電解液中循環(huán)的CF 上形成了厚厚的、異質(zhì)的和粗糙的SEI（圖S17a）。冷凍TEM 表征進一步表明，SEI 主要是無定形的，隨機覆蓋在纖維表面（圖S18）。 XPS 結(jié)果表明，非晶SEI 富含來自溶劑(EC/DMC) 還原的有機化合物（圖S19 和表S4）。相比之下，含有FEC 的電解質(zhì)形成光滑、致密且均勻的SEI 層（圖S17b）。 EDS 圖顯示Na 和F 密集分布在CF 表面上（圖2d），在60 C 循環(huán)后變得更加均勻（圖2e）。此外，XPS結(jié)果表明，在含F(xiàn)EC的電解液中形成的SEI的內(nèi)層有機成分較低，NaF濃度較高（圖2f、圖S21和表S5）。通過原子力顯微鏡(AFM) 探測形成的SEI 層的機械性能。

EC/DMC 電解質(zhì)中形成的SEI 由模量不同的兩個區(qū)域組成。較軟的SEI區(qū)域的模量為0.98 GPa，較硬的區(qū)域約為1.20 GPa，表明SEI層分布不均勻（圖S22）。 EC/DMC+2vol.% FEC電解液中形成的SEI層是均勻的，模量在1.52到1.57 GPa之間，這是一致的（圖2g）。模量越高意味著無機物質(zhì)的密度越高。然后，我們在定制的碳涂層石英電極上原位形成SEI（圖S23a、23b），該電極具有光滑的表面，可以對電極上的許多等效區(qū)域進行更深入的機械測量。當(dāng)AFM 探針推動電極表面時，它會產(chǎn)生越來越大的力（圖2h、圖S23c、23d）。在EC/DMC+2vol.% FEC 電解液中，力在距電極表面25 nm 處開始增加。將原位電池切換到在EC/DMC 電解液中循環(huán)后，SEI 重新形成，并且力在距離電極表面75 nm 處開始增加，表明EC/DMC 電解液形成了更厚且更軟的SEI。此外，EC/DMC+2vol.% FEC電解液中的力增加斜率較大，進一步表明SEI富含致密無機化合物（如NaF）。 Li 等人進行的彈性帶勢能面(NEB) 計算。表明Na+ 在富含NaF 的SEI 層中擴散需要更多的能量。該理論解釋了我們觀察到的Na+ 嵌入抑制。此外，當(dāng)向EC/DMC+2 vol.% FEC 電解液中添加0.2 vol.% 水時，由于NaF 溶于水，導(dǎo)致NaF 層缺陷，插層能力再次出現(xiàn)（圖S24）。當(dāng)硬碳在FEC含量低的電解液中循環(huán)一定次數(shù)后，其容量會慢慢恢復(fù)。這些結(jié)果驗證了NaF是阻礙Na+傳輸?shù)闹饕镔|(zhì)，NaF致密的內(nèi)層可以完全阻止鈉離子的插入。同時，NaF在EC/DMC中具有較大的溶解度，F(xiàn)EC的存在可以保證NaF的持續(xù)生成和內(nèi)部SEI的致密性。

圖2.SEI 表征。 a，阿倫尼烏斯圖以及源自溫度依賴性EIS 測量的RSEI 和Rct 活化能。 b-c，CF 電極在EC/DMC+2vol.% FEC 電解質(zhì)中循環(huán)5 個循環(huán)的冷凍TEM 圖像。 d-e，F(xiàn)、Na 和所有元素疊加在一幅圖像中的STEM-EDS 元素圖（C、O 和Cl 元素圖如圖S20 所示）: (d) 在23 C 下循環(huán)，(e) 在60 C 下循環(huán)C。 f，在EC/DMC+2vol.% FEC 電解質(zhì)中循環(huán)5 個循環(huán)的CF 電極的深度分析XPS 譜。 g，CF電極在EC/DMC+2vol.% FEC電解質(zhì)中循環(huán)5次的AFM模量圖像。 h，AFM探針分別朝向EC/DMC+2vol.% FEC和EC/DMC電解液1次循環(huán)后形成的SEI的力-位移趨近曲線（顯示前電解液中富含無機物的SEI層和富含有機物的SEI層）后者電解質(zhì)中的SEI層）。 3.開/關(guān)門離子傳輸由于SEI中離子的擴散是一個動力學(xué)驅(qū)動的過程，我們推測溫度可以用來控制擴散性能。同時，調(diào)節(jié)溫度還可以改變SEI的組成、形貌和結(jié)構(gòu)，從而改變離子-SEI相互作用，從而改變電化學(xué)行為，即插層和吸附。我們發(fā)現(xiàn)門控開關(guān)對溫度非常敏感，并研究了開關(guān)的可逆性。與圖1c 一致，23 C 時Na+ 通過SEI 的擴散能壘過高。容量在30 C 時開始增加，并在35 C 時達到300 mAh g-1 的容量（圖3a），這與EC/DMC 電解質(zhì)中獲得的滿容量類似（圖1c）。容量的增加來自電壓曲線的平臺區(qū)域，這是由Na+ 嵌入化學(xué)反應(yīng)在稍微升高的溫度下恢復(fù)引起的（圖S25）。值得注意的是，大多數(shù)研究報告的電池性能在23-35C的溫度范圍內(nèi)，這在文獻中通常被稱為“室溫”。我們的結(jié)果表明，在如此狹窄的溫度范圍內(nèi)，由于不同的SEI 化學(xué)對離子傳輸?shù)挠绊懀萘繒l(fā)生巨大變化，這解釋了為什么不同的鈉離子電池研究對FEC 的作用有相互矛盾的結(jié)論。隨著溫度降低，平臺容量逐漸減小，回到23后完全消失。這種可逆的開/關(guān)門開關(guān)功能也適用于一系列其他含有FEC 的Na 電解質(zhì)（圖S26）。通過在23 C 和60 C 之間反復(fù)改變溫度，我們展示了強大的開/關(guān)可逆性（圖3b 和圖S27），在這兩種熱條件下嵌入能力出現(xiàn)和消失。這種現(xiàn)象也適用于CF||K 電池，其中在高溫下打開門可以實現(xiàn)K+ 傳輸，而在較低溫度下關(guān)閉門則阻止K+ 傳輸（圖S28）。

圖3. 可逆熱門控離子傳輸。 a，離子傳輸熱控制：容量隨著往返溫度調(diào)制周期性地增加和減少。 b，用于離子傳輸?shù)拈_/關(guān)門切換：具有高度可逆容量，可在23至60之間重復(fù)溫度調(diào)節(jié)。 c，電解質(zhì)切換后的容量恢復(fù)，其中電壓曲線顯示電解質(zhì)切換之前和之后的比容量。 d，CF||Na電池在含有不同量FEC添加劑的電解液中的長期循環(huán)性能。 e，電解質(zhì)轉(zhuǎn)換后CF電極的冷凍TEM圖像。 f，F(xiàn)、Na 以及疊加在一張圖像中的所有元素的STEM-EDS 元素映射。 g，AFM探針分別在2個循環(huán)后在1M NaClO4-EC/DMC+2vol.% FEC電解質(zhì)中形成的SEI和在2個循環(huán)后切換到1M NaClO4-EC/DMC電解質(zhì)中形成的SEI的力-位移接近曲線。 h，電解質(zhì)切換前后AFM圖像的相應(yīng)高度演變。

圖4.SEI 溶解和再生。 a、還原（放電）能力來自于Cu與電解液之間的還原反應(yīng)，對應(yīng)于SEI的形成。還原能力的演變意味著SEI 經(jīng)歷了溶解和再生動力學(xué)的變化。每次休息后，還原能力再次上升，但低于初始還原能力，這意味著SEI 在每次休息期間都會發(fā)生部分溶解。 b，不同休息時間后的SEI再生能力。 c，AFM 分析的高度變化圖像，通過從第一個循環(huán)電極中減去原始無序碳電極（在1M NaClO4-EC/DMC+2vol.% FEC 電解質(zhì)中，這里的G 是生長，Init. 是初始）。 d，相應(yīng)的高度變化分布顯示了第一個循環(huán)后SEI的增長。 e，AFM 分析的高度變化圖像，從第二個循環(huán)電極中減去第一個循環(huán)電極（在1M NaClO4-EC/DMC+2vol.% FEC 電解質(zhì)中，NG 是凈生長，ND 是凈溶解）。 f，相應(yīng)的高度變化分布顯示了第二次循環(huán)后的異質(zhì)SEI溶解（凈溶解）和再生長（凈生長）。 g，激活過程（低電壓激活）促進容量恢復(fù)，但隨著SEI再生再次阻礙離子傳輸，容量逐漸下降。

[結(jié)論] 我們發(fā)現(xiàn)了固體電解質(zhì)（SEI）迄今為止未知的方面，它可以作為熱激活傳輸門，在插層電池（打開的門）和雙層電容器（關(guān)閉的門）之間切換工作離子的電化學(xué)。行為。熱切換過程中富含NaF 的SEI 層的動態(tài)演化是實現(xiàn)這種離子門控設(shè)計的關(guān)鍵。此外，升高溫度提供熱能來克服離子傳輸能壘。含氟添加劑和含氟鹽的還原電位決定了SEI無機內(nèi)層的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，從而決定了離子門的形成和功能。 NaF在工作條件下的溶解和再生動力學(xué)決定了離子門控開關(guān)的可操作性和可逆性。離子門在發(fā)生破壞時表現(xiàn)出很強的彈性，即使損壞也可以修復(fù)。 SEI 的這種未知功能及其對不同刺激（在二十度甚至十度的窗口內(nèi)）的高敏感性解釋了為什么研究人員對相同的電解質(zhì)添加劑報告了好和壞的結(jié)論。這項工作強調(diào)了以下幾點：1）SEI形貌的重要性以及SEI組分的溶解和沉積對SEI形貌和電化學(xué)行為的影響； 2）SEI特性對溫度的敏感性； 3）非鋰系氟化物性質(zhì)，雖然大量文獻（硬碳、金屬鈉等）認為NaF含量高的致密SEI可以有效傳導(dǎo)Na+，但本文的研究結(jié)果暗示NaF是不良離子導(dǎo)體且穩(wěn)定性有限，未來應(yīng)進一步討論NaF 和氟化物在Li-Na-Potassium 界面行為中的作用。注：本站轉(zhuǎn)載的文章大部分收集自互聯(lián)網(wǎng)，文章版權(quán)歸原作者及原始出處所有。本文觀點僅供分享和交流。如有版權(quán)等問題，請告知我們，我會及時處理。