加拿大阿爾伯塔大學/深圳大學羅經(jīng)理院士的AEM:團隊利用氧化錫結(jié)構(gòu)的固有優(yōu)勢，高效電合成碳基燃料。

第一作者：隋鵬飛

通訊作者： 羅經(jīng)理教授

通訊單位：阿爾伯塔大學/深圳大學

論文DOI：10.1002/aenm.202401202

全文概覽電化學二氧化碳還原(CO2RR) 在將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價值的碳基化學品和燃料方面具有巨大潛力。最大限度地利用材料固有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢來指導電催化劑設(shè)計是提高CO2RR性能的有效策略之一。本研究通過表面能驅(qū)動生長取向方法合成了氧化錫納米立方體（NCs）和納米棒（NRs），其中穩(wěn)定的（110）晶面和高能（001）晶面構(gòu)成了氧化錫納米晶體結(jié)構(gòu)。理論計算表明，氧化錫的(001)晶面對于抑制析氫反應(HER)具有重要作用，而(110)和(001)晶面則非常有利于CO2在一定條件下轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。外部偏置電壓。因此，具有高(001)/(110)晶面比的氧化錫NCs在CO2RR工藝中實現(xiàn)了接近100%的碳基產(chǎn)物選擇性。在液流電解池中，實現(xiàn)了約1 A cm2的最大部分電流密度，甲酸鹽法拉第效率（FE）超過90%，優(yōu)于大多數(shù)報道的錫基電催化劑。研究結(jié)果凸顯了精確電催化劑設(shè)計在利用固有結(jié)構(gòu)特性提高CO2RR性能方面的重要作用，為CO2RR應用中的電催化劑設(shè)計提供更多參考。

背景介紹可持續(xù)能源驅(qū)動的電化學CO2還原反應是實現(xiàn)“碳回收和碳中和”目標的潛在方法。迄今為止，許多研究人員已經(jīng)探索了不同的p 區(qū)過渡金屬催化劑設(shè)計，以優(yōu)化電催化活性和選擇性。然而，很少有研究關(guān)注于原始材料的優(yōu)化和控制，以在不依賴額外材料的情況下實現(xiàn)高效的電催化劑活性。值得注意的是，錫基電催化劑的精細結(jié)構(gòu)設(shè)計鮮有報道，如何利用其固有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢來調(diào)節(jié)CO2RR選擇性并抑制競爭性HER值得深入研究。受大量利用貴金屬電催化劑固有結(jié)構(gòu)提高CO2RR性能研究的啟發(fā)，我們采用表面能驅(qū)動生長取向方法有目的地合成含有穩(wěn)定（110）晶面和高能（001）晶面的SnO2納米立方體（ NCs）和納米棒（NRs），探討它們對CO2RR反應性能的影響并進一步揭示其反應機理。

本文亮點1.本工作利用氧化錫不同晶面的表面能，有效合成了由（001）和（110）晶面組成的納米立方體和納米棒。 [001]方向的優(yōu)越性歸因于(001)晶面具有最高的表面能。

2、通過控制反應時間，有效制造高（001）/（110）晶面比的納米級氧化錫結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在電催化CO2還原反應中實現(xiàn)了碳基產(chǎn)物近100%的選擇性。在流通池測試環(huán)境中，獲得了約1 A cm2的最大分流密度，其甲酸鹽法拉第效率超過90%。

3.本文結(jié)合一系列實驗表征和理論計算結(jié)果，證明可以通過調(diào)整不同晶面的比例，有效抑制氧化錫納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，有效抑制競爭性析氫反應，實現(xiàn)高效的二氧化碳電還原表現(xiàn)。

圖解分析圖1.a) SnO2 NCs和NRs的形成示意圖； b-d) SnO2 NCs 的HRTEM 圖像； e) SnO2 NCs的SEAD圖像； f) SnO2 NRs 的TEM 圖像； g, h) SnO2 NRs 的HRTEM 圖像； i) SnO2 NR 的SEAD 圖。

圖2. a) XRD 光譜，b) 拉曼光譜，c) Sn 的3d XPS 光譜，d) SnO2 NC 和NR 的UPS 曲線。

圖3. a) SnO2 NC 和b) SnO2 NR 在0.5 M KHCO3 的CO2 飽和H 電池中的產(chǎn)物FE； c) 不同電位下碳產(chǎn)品的FE； d) 碳產(chǎn)品在1.0 M KHCO3 和1.0 M KOH 電解液中的FE。 SnO2 NCs在流動池中的LSV曲線比較； e) SnO2 NCs 在1.0 M KHCO3 電解液中的FE； f) SnO2 NCs 在1.0 M KOH 電解液中的FE； g) SnO2 NC 在1.0 M KOH 電解液中的流動穩(wěn)定性測試-0.8 V vs RHE 電池中； h) 本研究與最近報道的流動池甲酸FE 和jHCOO- 中的錫基電催化劑的比較。

圖4. a) 相對壓力P/P0=1 時的CO2 吸收； b) N2飽和0.1 M KOH中的氧化LSV曲線； c) 下圖為CO2 飽和0.5 M KHCO3 電解質(zhì)中-0.6 V 與RHE 的奈奎斯特圖； d) SnO2 NCs 在0.1 M KHCO3 電解質(zhì)中的原位拉曼光譜測試。

圖5.a) CO2RR 和HER 的FE 比較； b) SnO2(110)和SnO2(001)晶面中CO2RR對HCOOH的吉布斯自由能圖； c) SnO2(110)和SnO2中的Sn和*OCHO(001表面吸附后的PDOS)； d) *OCHO中間體吸附在SnO2(110)上后的微分電荷密度計算； e) SnO2(110)和(001)表面上HER的吉布斯自由能圖； f)(001)/(110)表面增量比隨著NR的數(shù)量而變化。

總結(jié)與展望在這項研究中，我們通過利用表面能驅(qū)動的[001]生長方向合成了基于SnO2的納米立方體和納米棒（SnO2 NCs和NRs）。該方法促進了具有穩(wěn)定(110)晶面和高能(001)晶面的SnO2納米晶體的形成。理論計算表明，SnO2暴露的(001)晶面對HER抑制起主要作用，而(110)和(001)晶面有利于在外加電位下生成甲酸的CO2RR。與NRs相比，相同長度的SnO2 NCs提供了更多的（001）晶面，當納米晶數(shù)量較多時，該比例可達到4倍左右。 SnO2 NCs 在CO2RR 工藝中實現(xiàn)了近100% 的碳基產(chǎn)品選擇性。在流通池中，實現(xiàn)了約1 A cm2 的高分數(shù)電流密度和超過90% 的甲酸法拉第效率，這比大多數(shù)報道的錫基電催化劑更好。這項研究的結(jié)果強調(diào)了利用固有結(jié)構(gòu)特性來提高電催化劑設(shè)計中CO2RR 性能的重要作用。

作者簡介：隋鵬飛，2023年畢業(yè)于阿爾伯塔大學博士學位（導師：羅靜麗），目前在阿爾伯塔大學化學材料系擔任博士后研究員，主要從事納米材料設(shè)計和電化學能源方面的研究轉(zhuǎn)化研究，致力于高效電極材料的設(shè)計以及原位光譜監(jiān)測技術(shù)在電催化二氧化碳還原中的應用。擔任Processes雜志客座編輯，以第一作者在Acc.等期刊發(fā)表論文10余篇。馬特。研究，高級。能源材料，化學催化劑，高級功能。大號、EES Catal.小號等

羅經(jīng)理，深圳大學特聘教授、博士生導師，加拿大國家工程院院士，中國腐蝕與防護學會會士。加拿大阿爾伯塔大學名譽教授，前加拿大替代燃料電池首席科學家。他目前是國際腐蝕理事會成員和Springer-Nature-Electrochemical Energy Reviews and Corrosion Science編委會成員。長期從事電催化、固體氧化物燃料電池/電解電池、儲能與轉(zhuǎn)換材料、電化學腐蝕等領(lǐng)域的研究。他開發(fā)了新的固體氧化物燃料電池/電解電池工藝（例如乙烷脫氫生產(chǎn)）。乙烯、CO2重整等）和新能源材料，在綠色能源和CO2捕集、利用和轉(zhuǎn)化方面也取得了多項研究成果；同時在材料腐蝕方面開展了大量的研究，已在國際頂級期刊JACS、Angew等發(fā)表論文400余篇。國際。編輯，EES，高級。碩士，高級功能。碩士，ACS Catal。和其他期刊。