北京時(shí)間2022年8月19日下午23時(shí)，南開(kāi)大學(xué)張振杰研究員研究團(tuán)隊(duì)在《Chem》雜志上發(fā)表了題為“Rationally Fabricating 3D Porphrinic Covalent Organic Frameworks with scu Topology as High Efficient Photocatalysts”的最新研究成果。作者首次通過(guò)[8+4]單體連接方法構(gòu)建了兩個(gè)卟啉基三維COFs材料的實(shí)例，并利用連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射技術(shù)和結(jié)構(gòu)模擬確定它們具有第一個(gè)scu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。得益于該材料良好的光吸收性能和匹配的能帶結(jié)構(gòu)，能夠在室溫和可見(jiàn)光條件下高效催化苯甲胺與馬來(lái)酰亞胺的環(huán)化反應(yīng)以及苯甲胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。該工作不僅豐富了三維COF的拓?fù)漕愋停覟楫愘|(zhì)光催化劑的開(kāi)發(fā)提供了參考。論文通訊作者為張振杰；共同第一作者為金法政和林恩。

共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）由于其結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、孔隙率高、骨架密度低、穩(wěn)定性高、易于功能化，在吸附分離、儲(chǔ)能和催化轉(zhuǎn)化等方面發(fā)揮著重要作用。其應(yīng)用前景引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。與快速發(fā)展的二維COFs相比，三維COFs構(gòu)建單體的種類和數(shù)量有限，且結(jié)構(gòu)分析非常困難，使其發(fā)展仍處于早期階段。目前三維COF主要通過(guò)[4+2]、[4+3]、[4+4]、[6+2]、[6+3]、[6+4]和[6+]構(gòu)建6]等。單連接方法，得到的拓?fù)渲挥衺20種（dia、ctn、bor、ffc、rra、srs、pts、lon-b、stp、acs、sql-c、tbo、bcu、fjh、 ljh、pcu、soc、ceq、nbo 和hea），新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)迫切需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)?；诖?，南開(kāi)大學(xué)張振杰團(tuán)隊(duì)在前人工作的基礎(chǔ)上，采用了八醛單體和四氨基苯基卟啉單體作為構(gòu)建單元（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5643-5652）。首次通過(guò)[8+4]單體連接方法設(shè)計(jì)合成了兩種新型三維COF（NKCOF-25-H和NKCOF-25-Ni）。作者通過(guò)多種測(cè)試表征對(duì)材料的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面研究，并利用連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射（cRED）技術(shù)結(jié)合結(jié)構(gòu)模擬確定NKCOF具有scu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。 X射線粉末衍射（PXRD）數(shù)據(jù)和氮?dú)饪偨馕€表明NKCOFs具有良好的結(jié)晶度和孔隙率。其孔徑分布數(shù)據(jù)和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像表明材料的孔徑與模擬結(jié)構(gòu)一致。

圖1：（A）NKCOF-25-X的化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成路線及拓?fù)鋱D； (B-D) NKCOF-25-H的紅外光譜(B)、固體13C NMR光譜(C)和SEM圖像(D)

圖2：(A、B)NKCOF-25-X的PXRD譜及結(jié)構(gòu)圖； (C) NKCOF-25-H的三維電子衍射數(shù)據(jù)； (D, E) NKCOF 的HRTEM 圖像

作者研究了材料的光物理性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)NKCOFs具有較寬的可見(jiàn)光吸收范圍，有利于材料對(duì)光能的有效利用。 Mottky-Schottky（M-S）曲線表明NKCOF具有典型的n型半導(dǎo)體特性，并具有明顯的光電流響應(yīng)性能。經(jīng)過(guò)計(jì)算，NKCOFs具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，具有在可見(jiàn)光下催化產(chǎn)生活性氧分子的能力?；诖?，作者證明了兩種COF都具有催化產(chǎn)生單線態(tài)氧（1O2）和超氧陰離子（O2?）的能力。

圖3：（A）NKCOF-25-X和TAPP-X的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜； (B) NKCOF-25-Ni的莫特-肖特基(M-S)曲線； (C) NKCOF-25-X 的能帶結(jié)構(gòu)圖解； (D) NKCOF-25-X的光電流響應(yīng)曲線

圖4：（A，B）TEMP捕獲的1O2和DMPO捕獲的O2?的EPR檢測(cè)圖像； (C, D) DPBF 和NBT 的紫外-可見(jiàn)吸收光譜在NKCOF 存在下隨時(shí)間變化

隨后，作者使用NKCOFs作為多相光催化劑來(lái)催化對(duì)二甲苯胺和馬來(lái)酰亞胺的環(huán)化反應(yīng)。經(jīng)過(guò)篩選和優(yōu)化催化條件，作者最終選擇使用2 mol%催化劑用量在室溫、可見(jiàn)光條件下進(jìn)行催化反應(yīng)。這兩個(gè)COFs對(duì)該反應(yīng)都具有優(yōu)異的催化效果，其催化產(chǎn)率超過(guò)了迄今為止報(bào)道的所有COFs材料。底物擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)和回收實(shí)驗(yàn)表明NKCOF-25-Ni對(duì)該反應(yīng)具有良好的底物普適性，可回收10次以上。同樣，NKCOFs也可用于催化各種芐胺化合物的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性。最后，作者研究了催化反應(yīng)的機(jī)理。通過(guò)設(shè)計(jì)各種對(duì)照實(shí)驗(yàn)并添加分子捕獲劑，作者發(fā)現(xiàn)超氧陰離子（O2?）在反應(yīng)進(jìn)程中起著主導(dǎo)作用。此外，光生電子和空穴也參與這兩類催化反應(yīng)。

圖5：NKCOF-25-Ni催化二甲基苯胺和馬來(lái)酰亞胺化合物反應(yīng)的底物擴(kuò)增結(jié)果。

圖6：NKCOF-25-Ni催化苯甲胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)的底物擴(kuò)增結(jié)果。相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.016